二茂鐵綠色合成

自20世紀(jì)50年代初Kealey T J等人用環(huán)戊二烯溴化鎂與無水三氯化鐵反應(yīng)制得二茂鐵以來,已相繼研究開發(fā)出多種制備二茂鐵的方法。目前,二茂鐵的制備方法主要可分為化學(xué)合成法和電解合成法兩大類。 
一、化學(xué)合成法 
化學(xué)合成法主要有環(huán)戊二烯鈉法、二乙胺法、相轉(zhuǎn)移催化法、二甲基亞砜法等。 ①環(huán)戊二烯鈉法 
環(huán)戊二烯在燒堿的作用下,生成環(huán)戊二烯基鈉,然后在四氫呋喃溶液中與氯化亞鐵反應(yīng)生成二茂鐵。反應(yīng)式為:  C5H6+NaOH→C5H5Na+H2O 
2C5H5Na+FeCl2→(C5H5)2Fe+2NaCl 
②二乙胺一步法 
環(huán)戊二烯在二乙胺中與無水三氯化鐵直接反應(yīng),環(huán)戊二烯使三氯化鐵還原為氯化亞鐵,再與兩個(gè)脫去一個(gè)氫離子的環(huán)戊二烯負(fù)離子生成二茂鐵。據(jù)介紹,在1mol三氯化鐵和13mol二乙胺中加入4mol環(huán)戊二烯,攪拌反應(yīng)2h,再用稀硫酸處理,即得二茂鐵,其收率為91%。 
③二乙胺二步法 
在氮?dú)夥罩?以四氫呋喃為溶劑,用鐵將三氯化鐵還原為氯化亞鐵,然后在二乙胺存在下使氯化亞鐵與環(huán)戊二烯反應(yīng)生成二茂鐵。反應(yīng)式為: 
2FeCl3+Fe→3FeCl2 
FeCl2+2C5H6+2(C2H5)2NH→(C5H5)2Fe+(C2H5)2NH·HCl ④二甲基亞砜（DMSO）法 
在氮?dú)夥?、室溫、常壓?新蒸餾的環(huán)戊二烯與堿反應(yīng),生成環(huán)戊二烯負(fù)離子,再將其與亞鐵離子反應(yīng)生成二茂鐵,用水蒸汽蒸餾即得精制二茂鐵。據(jù)介紹,將環(huán)戊二烯和FeCl2·4H2O連續(xù)添加到有KOH的二甲基亞砜中進(jìn)行反應(yīng)，在≤5.333KPa的條件下,蒸餾所生成的混合物，可得二茂鐵和二甲基亞砜混合物，再用環(huán)己烷萃取，即得二茂鐵，其收率為90%。 
⑤四水氯化亞鐵法 
在強(qiáng)堿作用下,以四氫呋喃和二甲基亞砜為溶劑,環(huán)戊二烯和亞鐵離子反應(yīng)得粗產(chǎn)品,再經(jīng)水蒸汽蒸餾得產(chǎn)品,產(chǎn)品收率為75%~80%,該法原料易得,反應(yīng)在有水(氯化亞鐵結(jié)晶水)存在下也可進(jìn)行, 且溶劑可循環(huán)使用。 
⑥相轉(zhuǎn)移催化法 
在室溫下,向環(huán)戊二烯的四氫呋喃溶液中加入相轉(zhuǎn)移催化劑18-冠-6和氫氧化鉀,然后再加入 
氯化亞鐵進(jìn)行反應(yīng)得到二茂鐵。在化學(xué)合成法中,從經(jīng)濟(jì)的角度看,環(huán)戊二烯鈉法較為理想,二甲基亞砜法次之。四水氯化亞鐵法雖然原料易得,反應(yīng)在有水存在下也可以進(jìn)行,但設(shè)備投資較大,溶劑使用量大,乙二胺法(一步法或二步法)操作條件較為苛刻,原料用量大,生產(chǎn)成本高。相轉(zhuǎn)移催化法雖然反應(yīng)條件相對(duì)溫和,但催化劑使用量較大,費(fèi)用高,適宜于實(shí)驗(yàn)室制備。 
因此,在化學(xué)合成法中,無論技術(shù)可行性還是生產(chǎn)成本,均以環(huán)戊二烯鈉法為最佳,倘若二甲基亞砜法中能以部分價(jià)廉溶劑替代二甲基亞砜,減少二甲基亞砜的用量,也可用于批量生產(chǎn)。 
二、電解合成法 
在直流電的作用下,用恒電流法或恒電壓法,以鐵板和鎳板作電極,電解體系中的陽離子Na+在陰極上被還原,與環(huán)戊二烯反應(yīng)生成環(huán)戊二烯鈉和氫分子;由陽極反應(yīng)產(chǎn)生的Fe2+向陰極轉(zhuǎn)移,與陰極的環(huán)戊二烯基鈉作用生成二茂鐵,并置換出Na+。 
電極反應(yīng)式如下: 陰極反應(yīng): 2Na+(NaI)+e→Na 2Na+2C5H6→2C5H5Na+H2 陽極反應(yīng): Fe-2e→Fe2+ 
Na+反復(fù)進(jìn)行這系列反應(yīng),在陰極上不斷生成二茂鐵。將暗紅色的電解液用石油醚提取,再將抽提液濃縮,冷卻至0℃,即可析出橙紅色的二茂鐵。 總反應(yīng)方程式為: 
2C5H6+Fe→(C5H5)2Fe+H2