乙基二茂鐵與乙酰丙酸甲酯的縮合反應(yīng)

催化劑的選擇二茂鐵與醛酮的縮合反應(yīng)是在酸性催化劑作用下進(jìn)行的，常用催化劑有濃硫酸一甲醇、多聚磷酸和三氟乙酸等強(qiáng)酸性物質(zhì)。無(wú)其它官能團(tuán)的醛酮與二茂鐵在濃硫酸-甲醇催化下，可順利得到縮臺(tái)產(chǎn)物，二茂鐵轉(zhuǎn)化率在90%以上，產(chǎn)率60%-90%。在研究二茂鐵與乙酰丙酸甲酯縮合時(shí)發(fā)現(xiàn)：在三氟乙酸催化下未得到縮合產(chǎn)物，在濃硫酸-甲醇催化下，雖產(chǎn)率較高，但二茂鐵發(fā)生嚴(yán)重氧化；只是在多聚磷酸催化下反應(yīng)24h取得了較滿意的結(jié)果，轉(zhuǎn)化率40%產(chǎn)率70%。我們分別用這些催化劑進(jìn)行了乙基二茂鐵與乙酰丙酸甲酯的縮臺(tái)，但效果均很不理想，如用濃硫酸-甲醇為催化劑，乙基二茂鐵發(fā)生嚴(yán)重的氧化，產(chǎn)生大量的焦油，雖轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%，但產(chǎn)率僅為5%。這說(shuō)明與二茂鐵相比，乙基的斥電子作用導(dǎo)致乙基二茂鐵更易被硫酸氧化，用多聚磷酸作催化劑時(shí)，反應(yīng)24h雖然轉(zhuǎn)化率56%較二茂鐵的要高，但產(chǎn)率59%則有所下降，這也說(shuō)明在多聚磷酸體系中乙基二茂鐵易被氧化。然而在濃硫酸-甲醇體系中加入適量多聚磷酸，發(fā)現(xiàn)可顯著提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率。

實(shí)驗(yàn)事實(shí)說(shuō)明，濃硫酸-甲醇催化作用較強(qiáng)，但其對(duì)二茂鐵衍生物氧化也嚴(yán)重。當(dāng)與多聚磷酸混合后，濃硫酸的氧化性降低，但仍可發(fā)揮其酸催化性能，同時(shí)縮合生成的水可被多聚磷酸即時(shí)吸收，縮短了反應(yīng)時(shí)間，降低了二茂鐵衍生物被氧化的程度。