重鉻酸鉀,重鉻酸鈉鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜

LI等指出，鎂合金表面磷化膜的生長(zhǎng)可分為兩個(gè)階段：第Ⅰ階段為鎂合金表面微陽(yáng)極(α相)和微陰極β相)的形成；第Ⅱ階段主要為Zn3(PO4)2·4H2O和金屬鋅分別在基體的口相和口相沉積。當(dāng)基體完全覆蓋后，不會(huì)發(fā)生鋅和鎂的置換，只是Zn3(PO4)2·4H2O繼續(xù)長(zhǎng)大形成厚片狀晶體，最終成膜。

周婉秋等采用磷酸鹽對(duì)鎂合金AZ91D及AZ31D表面進(jìn)行處理，獲得了厚度約為10pm具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化膜涂層。AZ91D鎂合金基體的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)初始形成的轉(zhuǎn)化膜及膜的形貌都有直接的影響。加入一定量的緩蝕劑，不僅可以提高轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性，而且呵使轉(zhuǎn)化膜具有～定的自愈合能力。KOUISNI等對(duì)鎂合金AM60進(jìn)行磷化處理時(shí)發(fā)現(xiàn)，轉(zhuǎn)化液的成分不同，膜的形成與長(zhǎng)大的機(jī)制也不同。

周婉秋等提出了鎂合金AZ91D磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的成膜機(jī)理：在處理液中首先發(fā)生局部微電池腐蝕過(guò)程，陽(yáng)極過(guò)程為α-Mg優(yōu)先溶解，陰極析氫既可發(fā)生于α相上，又可發(fā)生于聲相上。在成膜初期，磷酸鹽在α相和β相都發(fā)生沉積反應(yīng)，首先在陰極發(fā)生，然后主要在陽(yáng)極發(fā)生。結(jié)晶形態(tài)分別為球狀和絮狀。但反應(yīng)初期，在僅相上沉積速度高于在口相上沉積的速度。

所列為幾種磷酸鹽/高錳酸鉀化學(xué)轉(zhuǎn)化處理工藝，其膜層表面形貌如圖2所示?？梢?jiàn)，由于工藝不同，得到的鎂合金表面轉(zhuǎn)化膜形貌及其質(zhì)量差別較大。

膜層越均勻、致密，耐蝕性能越好。例如，表2中工藝4獲得的涂層腐蝕電流密度最低，僅為0.01mA/cm2；而3號(hào)涂層耐蝕性最差，腐蝕電流密度高達(dá)10mA/cm2。不含高錳酸鹽的單純磷酸鹽成膜液中，多以氯酸鹽、硝酸鹽或亞硝酸鹽等氧化性化合物為促進(jìn)劑。促進(jìn)劑的含量與高錳酸鹽相比要低得多，但溶液穩(wěn)定性較差。

而對(duì)于高錳酸鹽/磷酸鹽體系，KmnO4起到了促進(jìn)劑的作用，元素Mn還參與了成膜，其成膜機(jī)理與鉻酸鹽處理類(lèi)似，不同的是高錳酸鉀足強(qiáng)氧化劑，還原時(shí)可形成溶解度較低的低價(jià)錳氧化物進(jìn)入膜層。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，膜層中錳的含量逐漸增加，膜層顏色也逐漸加深，這町能是岡為膜層巾形成錳的氧化物增多引起的。形成的磷化膜的主要成分為錳的氧化物和鎂的氟化物，膜厚為螄4～6μm。這種膜層為微孔結(jié)構(gòu)，與基體結(jié)合牢固，具有良好的吸附性，其耐蝕性與鉻化膜相當(dāng)，可以用作鎂合金加工工序間的短期防蝕或涂漆前的底層。

鎂合金無(wú)論是用磷酸鹽轉(zhuǎn)化處理還是用磷酸鹽/高錳酸鹽轉(zhuǎn)化處理，其最大的缺點(diǎn)是溶液的消耗很快，要不斷地校正溶液的濃度與酸度，使得高錳酸鹽/磷酸體系的應(yīng)用受到了限制。pH值是最重要的影響因素。由于金屬在酸性條件下較容易失去電子而轉(zhuǎn)化為離子，這能促進(jìn)合金基體與磷酸鹽的反應(yīng)。

LI等研究了磷酸鹽轉(zhuǎn)化處理液的pH值對(duì)AZ91D鎂合金表面形成轉(zhuǎn)化膜的影響；當(dāng)pH值為2.5時(shí)，轉(zhuǎn)化液由小薄片堆積而成花簇狀且膜層并未完全覆蓋基體表面；當(dāng)DH值下降到2.15～2.5時(shí)，基體完傘由薄板樣的磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜所覆蓋。同時(shí)，LI等還發(fā)現(xiàn)pH值對(duì)轉(zhuǎn)化膜的厚度以及轉(zhuǎn)化膜的抗腐蝕性能都有一定的影響。

UMEHARA等采用高錳酸鉀、硼酸鈉和鹽酸組成的轉(zhuǎn)化液，在pH值約為8時(shí)，對(duì)鎂合金表面進(jìn)行轉(zhuǎn)化處理，獲得膜層的耐蝕性與含鉻成膜工藝相當(dāng)。該膜層由MnO2、Mg的氧化物及氫氧化物組成，其優(yōu)點(diǎn)是當(dāng)樣品表面積與溶液體積比小于350cm2/L時(shí)，該轉(zhuǎn)化液的pH值基本不變，膜層質(zhì)量十分穩(wěn)定。趙明等通過(guò)鎂合金表面化學(xué)轉(zhuǎn)化處理獲得磷酸鹽/高錳脧鹽膜層，發(fā)現(xiàn)處理液中pH值為影響轉(zhuǎn)化膜層厚度和膜厚附著力最霞要的岡素：當(dāng)pH＞4.0時(shí)，其附著力很好；當(dāng)pH＜3.0時(shí)，雖然所得膜厚達(dá)20μm以上，但是不僅附著力很差，而且表面不斂密。

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