二維hBN的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及應(yīng)用綜述（上）

天元航材作為國(guó)內(nèi)具有50余年生產(chǎn)制作工藝沉淀的化工廠(chǎng)家，我們的主營(yíng)產(chǎn)品有六方氮化硼，具有良好的電絕緣性、導(dǎo)熱性、耐化學(xué)腐蝕性和潤(rùn)滑性，六方氮化硼（h-BN）不僅具有新穎獨(dú)特的光電特性，而且具有優(yōu)異的力學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和化學(xué)惰性，是最具代表性的二維材料之一。超薄的二維h-BN層在包括納米電子學(xué)、光子學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、防腐和催化等許多應(yīng)用領(lǐng)域都有著非常廣闊的應(yīng)用前景。 

近日，來(lái)自美國(guó)萊斯大學(xué)Pulickel M. Ajayan教授領(lǐng)導(dǎo)的研究團(tuán)隊(duì)在Advanced Materials上以Structure, Properties and Applications of Two-Dimensional Hexagonal Boron Nitride為題發(fā)表綜述文章，系統(tǒng)闡述了h-BN的結(jié)構(gòu)、電學(xué)、力學(xué)、光學(xué)和熱性能，全面介紹了二維 h-BN包括化學(xué)剝離、化學(xué)和物理氣相沉積等的最新合成方法。同時(shí)，文章進(jìn)一步闡述了為摻雜、取代、功能化以及與其他材料結(jié)合以形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)而開(kāi)發(fā)的多種h-BN制備路線(xiàn)。最后，文章還基于二維 h-BN的優(yōu)異性能和熱機(jī)械化學(xué)穩(wěn)定性，展望了h-BN未來(lái)的各種潛在應(yīng)用。

氮化硼（BN）是現(xiàn)代化學(xué)中最有前景的無(wú)機(jī)材料之一，在從航空航天到醫(yī)學(xué)諸多領(lǐng)域均有著廣闊的應(yīng)用前景。BN特殊的本體特性，如高機(jī)械剛度、高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、低介電常數(shù)（電絕緣）和極低的摩擦系數(shù)，為探索BN材料的各種不同應(yīng)用提供了充分的機(jī)會(huì)。BN的不同應(yīng)用包括但不限于高溫陶瓷和絕緣體、電子封裝冷卻、潤(rùn)滑劑和粘合劑（可在真空和高溫下工作）、環(huán)氧樹(shù)脂填料；耐腐蝕涂料、涂料、化妝品填料（作為防滑劑的眼睛和護(hù)膚品）地?zé)岷秃朔磻?yīng)堆中子探測(cè)器、水凈化、藥物輸送和中子俘獲癌癥治療。

目前的研究已經(jīng)報(bào)道了四種類(lèi)型的BN：非晶態(tài)BN（a-BN）和三種晶型BN，六方（h-BN）、立方（c-BN）和纖鋅礦（w-BN）。BN的結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)類(lèi)似于碳的等電子形式。蜂窩狀六方結(jié)構(gòu)的h-BN類(lèi)似于石墨烯，而立方結(jié)構(gòu)的c-BN類(lèi)似于金剛石。c-BN類(lèi)似于金剛石，其中硼原子和氮原子交替排列形成巨大的三維四面體網(wǎng)絡(luò)。硼和氮原子形成sp3雜化，B-N-B或N-B-N鍵角為109°。由于其緊密的堆積結(jié)構(gòu)，c-BN被認(rèn)為是有史以來(lái)最硬的材料之一。c-BN獨(dú)特的結(jié)構(gòu)有助于提供高耐磨性、導(dǎo)熱性、化學(xué)惰性和極高的熔點(diǎn)（3250 K）。纖鋅礦是BN的另一種形式，是BN的亞穩(wěn)態(tài)相，通常通過(guò)高壓壓縮h-BN合成。然而，與c-BN相比，所需的合成溫度要低得多。盡管纖鋅礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性仍有爭(zhēng)議，但各種報(bào)告表明有可能穩(wěn)定形成。在w-BN中，硼和氮四面體協(xié)同形成緊密堆積層排列和交替排列（AA-BB-AA）。在w-BN中，B和N原子之間的鍵長(zhǎng)約為157pm，鍵角為109.5°。相比之下，sp2雜交的h-BN中的B-N鍵長(zhǎng)度為147pm。兩個(gè)連續(xù)六邊形平面之間的距離為334 pm。由于h-BN和c-BN更為豐富，基于合成、改性、性質(zhì)和應(yīng)用的大部分研究都集中在這兩種BN上。

h-BN，也稱(chēng)為白色石墨，由交替的六角B和N原子組成的原子級(jí)扁平層組成，層間通過(guò)范德華（范德華）相互作用連接在一起。晶體h-BN呈石墨烯狀層狀結(jié)構(gòu)排列，由sp2雜化、強(qiáng)共價(jià)和沿平面高度極化的B-N鍵組成。但與石墨烯不同的是，B-N被電負(fù)性氮原子強(qiáng)烈極化，從而產(chǎn)生可能的各向異性性質(zhì)。

絕緣h-BN在許多科學(xué)和技術(shù)學(xué)科中起著關(guān)鍵作用，例如，作為電荷波動(dòng)、接觸電阻、柵介質(zhì)、鈍化層、庫(kù)侖阻力和原子隧穿層的平臺(tái)。自1995年發(fā)現(xiàn)BN納米管（BNNTs）以來(lái)，對(duì)h-BN納米結(jié)構(gòu)的研究出現(xiàn)了爆炸性增長(zhǎng)，其可以呈現(xiàn)納米顆粒、納米管、納米線(xiàn)圈、納米片、納米倒鉤、納米網(wǎng)和納米纖維的形式。最近的一項(xiàng)市場(chǎng)調(diào)查報(bào)告稱(chēng)，2020年全球十億美元市場(chǎng)價(jià)值為2.7億美元。h-BN的產(chǎn)量從2011年的2949公噸增加到2015年的3655公噸，其中圣戈班、天元航材、Momentive、3M、h.C.Starck和英國(guó)磨料是這方面較為領(lǐng)先的全球制造商。

與h-BN相關(guān)的光子學(xué)特別獨(dú)特，因?yàn)閔-BN是中紅外（IR）范圍內(nèi)的天然雙曲線(xiàn)材料，能夠在室溫附近產(chǎn)生缺陷誘導(dǎo)的單光子發(fā)射。在一項(xiàng)相關(guān)的研究中，研究人員通過(guò)納米結(jié)構(gòu)一層六邊形氮化硼薄層開(kāi)發(fā)了一種中紅外雙曲超表面，該層氮化硼支持深亞波長(zhǎng)尺度的聲子極化。結(jié)果表明，納米結(jié)構(gòu)范德華材料，例如h-BN、MoSe2等，可以為雙曲紅外超表面器件和電路提供高度可變和緊湊的平臺(tái)。對(duì)可調(diào)諧大帶隙的特別關(guān)注導(dǎo)致了場(chǎng)效應(yīng)晶體管（FET）、納米光電子、深紫外發(fā)射器和探測(cè)器、隧道器件、半導(dǎo)體電子學(xué)、光電（PE）器件和納米填料的應(yīng)用。

最近的一項(xiàng)研究表明，h-BN單分子膜具有高導(dǎo)熱性和電絕緣性，因此可以作為未來(lái)電子器件散熱的理想材料。該工作最近首次通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量了300–400 K下單層到三層BN的熱膨脹系數(shù)。研究發(fā)現(xiàn)，由于其寬禁帶、高導(dǎo)熱性、突出的強(qiáng)度、良好的柔韌性以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，原子薄BN是散熱應(yīng)用的有力候選材料。該工作通過(guò)理論和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的研究估計(jì)，高質(zhì)量單層BN的導(dǎo)熱系數(shù)為第二高（751 W mK-1） 在半導(dǎo)體和絕緣體中。BN的另一個(gè)重要應(yīng)用是在中子探測(cè)器中，因?yàn)?0B對(duì)熱中子的具有更大的散射橫截面。此外，最近還有研究人員開(kāi)發(fā)了一種h-BN探測(cè)器，由兩層鎳/金作為歐姆觸點(diǎn)組成，當(dāng)暴露于校準(zhǔn)中子源時(shí)，其效率為58%。BN的中子吸收能力也可用于開(kāi)發(fā)宇航員的輻射屏蔽。

h-BN的機(jī)械性能引起了人們的極大關(guān)注，因?yàn)楦哔|(zhì)量的單晶和幾層BN納米片是最強(qiáng)的電絕緣材料之一。更重要的是，幾層h-BN在壓痕下的力學(xué)響應(yīng)與幾層石墨烯截然不同。與石墨烯不同，當(dāng)層數(shù)從1增加到8時(shí)，石墨烯的機(jī)械強(qiáng)度下降30%以上，而h-BN納米片的強(qiáng)度對(duì)層厚度的增加不敏感。h-BN納米片的這種剛性層間完整性使其成為比石墨烯更理想的幾種應(yīng)用，例如機(jī)械增強(qiáng)材料。

近五年來(lái)，圍繞h-BN的一系列活動(dòng)主要集中在二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)上，這些異質(zhì)結(jié)構(gòu)在光電子、醫(yī)學(xué)成像、納米傳感器和電子芯片熱封裝方面具有潛在的應(yīng)用。二維 h-BN具有獨(dú)特的光電特性以及機(jī)械剛度、化學(xué)惰性和熱穩(wěn)定性。它是一種寬禁帶（5.97eV）半導(dǎo)體，具有由準(zhǔn)二維 h-BN外延層中的N缺陷和近帶邊躍遷產(chǎn)生的深紫外（DUV）發(fā)射。由于無(wú)特征電介質(zhì)、絕緣性能和高機(jī)械剛度，h-BN也是一種很有前途的材料，用作柔性?xún)?chǔ)能裝置中的分離器。此外，二維 h-BN的物理性質(zhì)可以通過(guò)摻雜、功能化和雜化進(jìn)行非常有效的調(diào)節(jié)，這使其成為一種真正多用途的功能材料，具有廣泛的應(yīng)用前景。二維 h-BN的范德華異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以進(jìn)一步結(jié)合石墨烯、過(guò)渡金屬二鹵化物（TMD）、二維金屬等二維材料，實(shí)現(xiàn)前所未有的性能調(diào)制和器件應(yīng)用，h-BN-石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)通過(guò)誘導(dǎo)二次狄拉克點(diǎn)或新的等離子體態(tài)，從量子霍爾效應(yīng)和其光電特性的可調(diào)諧性方面深入了解了石墨烯的本征物理。此外，h-BN的生物相容性使BN納米結(jié)構(gòu)成為藥物輸送、醫(yī)學(xué)成像和骨科植入物的理想材料。

總而言之，h-BN合成工藝的開(kāi)發(fā)仍需取得很大進(jìn)展，以滿(mǎn)足不同領(lǐng)域的各種應(yīng)用，同時(shí)需要符合現(xiàn)有前端制造工藝。非催化襯底上高質(zhì)量、晶圓級(jí)低溫生長(zhǎng)的創(chuàng)新新工藝避免了轉(zhuǎn)移過(guò)程中的界面污染，這在很大程度上決定了h-BN研究及其應(yīng)用的未來(lái)。

在這篇文章中，作者對(duì)這種新興的奇異二維 范德華材料進(jìn)行了全面的綜述，包括h-BN的合成、性質(zhì)、新物理、應(yīng)用和異質(zhì)結(jié)構(gòu)方面的最新研究進(jìn)展和發(fā)現(xiàn)。特別強(qiáng)調(diào)了h-BN及其異質(zhì)結(jié)構(gòu)的合成、生長(zhǎng)和加工，以及由于h-BN的特殊性質(zhì)而產(chǎn)生的潛在和新興應(yīng)用。

h-BN由于其廣泛的應(yīng)用范圍、奇異的性質(zhì)和二維體積性質(zhì)的相關(guān)性，已成為二維類(lèi)中最有前途的材料之一。在過(guò)去的十年中，人們進(jìn)行了廣泛的探索，以建立和理解h-BN的幾個(gè)關(guān)鍵方面，包括但不限于高質(zhì)量的h-BN生長(zhǎng)、通過(guò)結(jié)構(gòu)修飾和異質(zhì)結(jié)構(gòu)形成對(duì)功能特性的可調(diào)性，以及開(kāi)發(fā)這些特性在各種領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用。本綜述全面介紹了與匯豐銀行相關(guān)的最重要和最新發(fā)展。本綜述特別關(guān)注于理解從塊體到二維形式的屬性調(diào)制的潛在原因。此外，通過(guò)摻雜、功能化、異質(zhì)結(jié)構(gòu)和納米復(fù)合材料的形成對(duì)二維 h-BN的這些特性進(jìn)行調(diào)制，徹底改變了h-BN在本綜述中介紹的應(yīng)用。

h-BN研究的未來(lái)及其實(shí)際應(yīng)用關(guān)鍵取決于合成工藝的創(chuàng)新，以生產(chǎn)大面積、無(wú)缺陷、高質(zhì)量的h-BN 二維板材。在過(guò)去五年中，從兩個(gè)方向（自上而下和自下而上）采取了幾種方法，以解決h-BN合成和放大過(guò)程中的一些關(guān)鍵瓶頸。剝落、熱分解、不同的生長(zhǎng)方法、低溫生長(zhǎng)等過(guò)程都有其優(yōu)缺點(diǎn)，這對(duì)于理解特定應(yīng)用至關(guān)重要。與CVD和PVD方法相比，機(jī)械和化學(xué)剝離是相對(duì)較低成本和較不復(fù)雜的技術(shù)。在這些技術(shù)中，機(jī)械劈裂提供了質(zhì)量最好的h-BN薄片，其厚度可以與單層一樣薄，但除了產(chǎn)生較小的薄片尺寸外，還存在產(chǎn)量相對(duì)較低的問(wèn)題，并且在層數(shù)上缺乏控制。球磨技術(shù)展示了在基底上實(shí)現(xiàn)h-BN薄片大覆蓋的潛力，以及通過(guò)機(jī)械力化學(xué)方法功能化h-BN薄片的可能性，但在橫向尺寸方面也有限制：與CVD獲得的尺寸相比，這些尺寸往往較小。球磨還帶來(lái)了在h-BN結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生無(wú)意缺陷的挑戰(zhàn)。

另一方面，與大多數(shù)其他去角質(zhì)技術(shù)相比，最新的圖像方法提供了更高的產(chǎn)量、減少的去角質(zhì)時(shí)間和能源消耗，從而顯示出對(duì)h-BN薄片商業(yè)生產(chǎn)的一些希望。盡管如此，該技術(shù)仍然存在微米尺度內(nèi)的薄片尺寸問(wèn)題，這給實(shí)現(xiàn)單層結(jié)構(gòu)帶來(lái)了挑戰(zhàn)。然而，探索溶劑層相互作用優(yōu)化以合成具有最小厚度和缺陷的大h-BN納米片的化學(xué)剝離可能有助于克服這些障礙。CVD技術(shù)顯示了生長(zhǎng)大面積和高結(jié)晶度h-BN的優(yōu)勢(shì)。最近，單晶單分子膜已在單晶金屬上成功地在晶圓規(guī)模上合成。迄今為止報(bào)道的最高質(zhì)量的h-BN薄片是在金屬襯底上生長(zhǎng)的。然而，當(dāng)前用于后續(xù)轉(zhuǎn)移過(guò)程的方法通常會(huì)降低膜質(zhì)量并導(dǎo)致污染。此外，大多數(shù)工藝的生長(zhǎng)溫度通常非常高（>1000℃），這會(huì)增加能耗。為了實(shí)現(xiàn)CVD過(guò)程中的可控生長(zhǎng)，需要考慮并仔細(xì)調(diào)整許多參數(shù)，如前體和襯底選擇、前體和金屬溫度、氣體成分及其百分比、反應(yīng)時(shí)間、壓力等。所有這些因素都阻礙了CVD生長(zhǎng)h-BN的大規(guī)模生產(chǎn)和廣泛應(yīng)用。 

在所有的PVD技術(shù)中，脈沖激光沉積（PLD）方法顯示出在相對(duì)較低的溫度下在非金屬襯底上生長(zhǎng)大規(guī)模h-BN的最佳潛力。然而，報(bào)道的h-BN晶粒尺寸仍然比CVD生長(zhǎng)的小得多。由于襯底在外延生長(zhǎng)中起著非常重要的作用，因此應(yīng)將重點(diǎn)放在與h-BN晶格相似的襯底上，如金剛石，以提高h(yuǎn)-BN的結(jié)晶度和質(zhì)量。然而，高溫生長(zhǎng)技術(shù)受到催化基質(zhì)、額外轉(zhuǎn)移過(guò)程（通常影響h-BN納米片的質(zhì)量）和過(guò)量熱能的影響，這會(huì)阻礙其在高性能器件中的使用。h-BN的性能通常受到界面污染的嚴(yán)重影響，這是器件級(jí)應(yīng)用中的另一個(gè)主要問(wèn)題。

盡管過(guò)去十年來(lái)h-BN的研究取得了驚人的進(jìn)展，但h-BN的未來(lái)仍有很大的創(chuàng)新空間。將實(shí)驗(yàn)和計(jì)算相結(jié)合的整體方法將為h-BN和h-BN異質(zhì)結(jié)構(gòu)器件的結(jié)構(gòu)和功能設(shè)計(jì)的發(fā)展開(kāi)辟新的機(jī)遇。除了對(duì)h-BN固有結(jié)構(gòu)、電子和光學(xué)特性的調(diào)制進(jìn)行富有洞察力的探索外，還將大大有助于實(shí)現(xiàn)這種非凡材料的真正潛力，這種材料在商業(yè)領(lǐng)域的未來(lái)應(yīng)用前景廣闊。

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