高氯酸銨的熱分解

高氯酸銨（AP）是復(fù)合固體推進(jìn)劑常用的氧化劑，AP的熱分解對(duì)固體推進(jìn)劑的燃燒過(guò)程有很大的影響。自1940年至今，有關(guān)學(xué)者對(duì)它的熱分解開(kāi)展了廣泛研究。近年來(lái)Brill教授采用快速加熱，高壓，原位紅外技術(shù)。跟蹤檢測(cè)高氯酸銨（AP）分解的實(shí)施產(chǎn)物，提出了AP分解的某些關(guān)鍵步驟，本實(shí)驗(yàn)熱分析技術(shù)研究了AP晶體分解的局部化學(xué)過(guò)程，并用熱重分析（TGA）與快速掃描博利葉變換紅外聯(lián)用技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了分解過(guò)程的質(zhì)量損失與氣體產(chǎn)物同時(shí)檢測(cè)的實(shí)時(shí)跟蹤，探索了高氯酸銨（AP）的熱分解原理。人們很早就認(rèn)為AP的熱分解分低溫和高溫兩個(gè)階段，而且分解機(jī)理不同。

高氯酸銨（AP）的熱分解存在兩個(gè)過(guò)程。第一階段的分解是在AP晶體表面的局部位置上進(jìn)行的，即所謂的“局部化學(xué)”。AP晶體表面上存在著缺陷，裂紋等力場(chǎng)不飽和，這些點(diǎn)就是高氯酸銨（AP）固體分解潛在的活化中心。這些中心形成反應(yīng)“核”，于是開(kāi)始了分解的過(guò)程，隨著反應(yīng)進(jìn)行，“核”沿著缺陷或裂紋不斷發(fā)展—“核成長(zhǎng)”。大晶體本身存在著較大的內(nèi)應(yīng)力，反應(yīng)產(chǎn)物的積累加劇了缺陷和裂紋的發(fā)展，增大了內(nèi)應(yīng)力，促使大晶體破裂生成較小的晶體，反應(yīng)在新形成的更大比表面的晶體上進(jìn)行，這就是第一階段的分解反應(yīng)。但是由于高氯酸銨（AP）分解的第一階段是AP經(jīng)質(zhì)子轉(zhuǎn)移離截生成NH3和HCLO4；低溫分解反應(yīng)是吸附在AP表面上的NH3（g）與HCLO4（g）的反應(yīng)，由于低溫吸附著NH3不能全部由HCLO4的分解產(chǎn)物氧化所以隨著分解過(guò)程的進(jìn)行，NH3不斷的覆蓋晶體表面。若NH3將表面上全部的活化中心（反應(yīng)中心）覆蓋，則分解過(guò)程停止。NH3的上述“去活”作用是由于它抑制了質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程，同時(shí)HCLO4降解生成H2O也會(huì)抑制高氯酸銨（AP）的分解過(guò)程。

當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，由于NH3的解吸，使?jié)撛诘姆磻?yīng)中心重新活化，或者這是AP部分液化，反應(yīng)在整個(gè)凝聚相中進(jìn)行，不存在”局部化學(xué)”過(guò)程，反應(yīng)因放熱變得較為劇烈。這就是Ap分解的第二階段。細(xì)顆粒AP的內(nèi)應(yīng)力小，生成產(chǎn)物不足以使AP顆粒破裂形成更小的顆粒。所以初期分解的NH3很快覆蓋在小顆粒表面上，以至于看不到細(xì)顆粒AP明顯的第一階段的分解，而只有第二階段的分解。