橡膠老化原因分析及常用防老劑

    橡膠制品在長期貯存和使用過程中，由于受到熱、氧、臭氧、變價(jià)金屬防老劑離子機(jī)械應(yīng)力、光、高能射線的作用，以及其它化學(xué)物質(zhì)和霉菌等的侵蝕，會(huì)逐漸發(fā)粘、變硬發(fā)脆或龜裂。這種物理機(jī)械性能隨時(shí)間而下降、彈性降低的現(xiàn)象叫做橡膠老化。
    影響橡膠老化的因素主要有：
    1、 氧：氧在橡膠中同橡膠分子發(fā)生游離基連鎖反應(yīng)，分子鏈發(fā)生斷裂或過度交聯(lián)，引起橡膠性能的改變。氧化作用是橡膠老化的重要原因之一。
    2、 臭氧：臭氧的化學(xué)活性比氧高得多，破壞性更大，它同樣是使分子鏈發(fā)生斷裂，但臭氧對(duì)橡膠的作用情況隨橡膠變形與否而不同。當(dāng)作用于變形的橡膠（主要是不飽和橡膠）時(shí)，出現(xiàn)與應(yīng)力作用方向直的裂紋，即所謂“臭氧龜裂”；作用于變形的橡膠時(shí)，僅表面生成氧化膜而不龜裂。
    3、 熱：提高溫度可引起橡膠的熱裂解或熱交聯(lián)。但熱的基本作用還是活化作用。提高氧擴(kuò)散速度和活化氧化反應(yīng)，從而加速橡膠氧化反應(yīng)速度，這是普遍存在的一種老化現(xiàn)象——熱氧老化。
    4、 機(jī)械應(yīng)力：在機(jī)械應(yīng)力反復(fù)作用下，會(huì)使橡膠分子鏈斷裂生成游離荃，引發(fā)氧化鏈反應(yīng)，形成力化學(xué)過程。機(jī)械斷裂分子鏈和機(jī)械活化氧化過程。哪能個(gè)占優(yōu)勢(shì)，視其所處的條件而定。此外，在應(yīng)力作用下容易引起臭氧龜裂。
    5、 水分：水分的作用有兩個(gè)方面：橡膠在潮濕空氣淋雨或長期浸泡在水中時(shí)，容易破壞，這是由于橡膠中的水溶性物質(zhì)和親水基團(tuán)等成分被水抽提溶解，水解或吸收等原因引起的。特別是在水浸泡和大氣曝露的交替作用下，會(huì)加速橡膠的破壞。但在某種情況下水分對(duì)橡膠則不起破壞作用，甚至有延緩老化的作用。
    6、 油類：在使用過程如果和油類介質(zhì)長期接觸，油類能滲透到橡膠內(nèi)部使其產(chǎn)生溶脹，致使橡膠的強(qiáng)度和其他力學(xué)性能降低。油類能使橡膠發(fā)生溶脹，是因?yàn)橛皖悵B入橡膠后，產(chǎn)生了分子相互擴(kuò)散，使硫化膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。
    7、 其它：對(duì)橡膠的作用因素還有化學(xué)介質(zhì)、變價(jià)金屬離子、高能輻射、電和生物等。
    橡膠防老劑的種類
    橡膠老化和鐵生銹，人要衰老一樣自然，我們只能通過老化規(guī)律的研究利用規(guī)律延緩橡膠的老化，但不能做到絕對(duì)防止。常用的防護(hù)方法有：物理防護(hù)法：盡量避免橡膠與老化因素相互作用的方法。如：在橡膠中加入石蠟，橡塑共混，電鍍，涂上涂料等?；瘜W(xué)防護(hù)法：通過化學(xué)反應(yīng)延緩橡膠老化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。如：加入化學(xué)防老劑。
    隨著老化過程的進(jìn)行和發(fā)展，橡膠制品性能會(huì)逐漸降低以致完全喪失使用價(jià)值。為此，需在橡膠制品中加入某些化學(xué)物質(zhì)來提高它對(duì)上述各種破壞作用的抵抗能力，延緩或抑制老化過程，從而延長橡膠制品的貯存期和使用壽命，這類物質(zhì)叫做防老劑。
    防老劑的種類繁多，作用不一。
    1、橡膠的老化過程屬自由基鏈反應(yīng)，它不僅使橡膠分子鏈斷裂（橡膠軟化）也能引起鏈交聯(lián)（橡膠硬化），故防老劑按作用機(jī)理分類分為自由基抑制劑和過氧化物分解劑。
    2、防老劑按防護(hù)效果可以分為抗熱氧老化防老劑、抗臭氧老化防老劑、有害金屬離子作用抑制劑、抗疲勞防老劑、抗紫外線輻射防老劑等，但是每一種防老劑作用往往不是某一種防老劑所專有。大多數(shù)防老劑多少都具有上述作用只是程度不同而已。
    3、防老劑按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類，可分為如下5大類：胺類防老劑（醛胺類防老劑、酮胺類防老劑、二芳基仲胺類、對(duì)苯二胺類）、酚類防老劑（分為單酚、雙酚、多酚）、雜環(huán)類防老劑、亞磷酸酯類防老劑、其它類防老劑（長效性防老劑、鎳鹽類、蠟類）。
    胺類防老劑的防護(hù)效果最為突出，也是發(fā)現(xiàn)最早、品種最多的一類。它的主要作用是抗熱氧老化、抗臭氧老化，并且對(duì)銅離子、光和屈撓等老化的防護(hù)也有顯著的效果。這是酚類防老劑、雜環(huán)類防老劑及其類型防老劑所無法比擬的。只是這類防老劑的污染性能大，不適于白色和淺色制品。
    A、醛胺類防老劑是脂肪醛與伯芳胺的反應(yīng)產(chǎn)物，是防老劑中最老的類別，醛胺類防老劑對(duì)熱、氧、光引起的老化均有效，在膠料中分散性好，但有污染，不適用于淺色制品。有：防老劑AH和AP。
    B、酮胺類防老劑具有最好的防老劑效果。有：防老劑RD，防老劑AW，防老劑BLE，防老劑DD。
    C、二芳基仲胺類防老劑這是古老的品種之一，日前在全部防老劑中仍居首位，有：防老劑D（?。?，防老劑A（甲），防老劑DNP。
    D、對(duì)苯二胺類防老劑包括了最重要的一類防老劑，同時(shí)也是很有發(fā)展前途的一類防老劑。有：防老劑4010NA/IPPD，防老劑4020/6PPD，防老劑4010/CPPD，防老劑ODA，防老劑DPPD，防老劑7PPD，防老劑8PPD，防老劑3100/DTPD，防老劑445（KY-405）。
    E、酚類防老劑及其它防老劑的防護(hù)效果均不如胺類防老劑好，只是具有突出的非污染性能，有：防老劑2246，防老劑BHT（264），防老劑SP，防老劑BHA。
    單酚類抗氧劑分子內(nèi)部只有一個(gè)受阻酚單元，具有極佳的不變色、不污染性，但沒有抗臭氧性能，同時(shí)，因分子量小，揮發(fā)和抽出損失比較大，因此抗老化能力弱，僅適用于使用要求不苛刻的領(lǐng)域。工業(yè)上使用的代表性的單酚抗氧劑有BHT(264)、抗氧劑1076、抗氧劑SP，除此之外還有抗氧劑246、抗氧劑BBHT、抗氧劑54、抗氧劑703、抗氧劑BHA等。
    雙酚抗氧劑是指亞烷基或硫鍵直接連接兩個(gè)受阻酚單元的酚類抗氧劑。雙酚的揮發(fā)和抽出損失比較小，熱穩(wěn)定性高，因而防老化效果較好，許多品種相當(dāng)或略高于二芳基仲胺類防老劑。代表性的雙酚有抗氧劑2246、抗氧劑2246-S、抗氧劑300、抗氧劑BBM。抗氧劑2246是通用型強(qiáng)力酚類抗氧劑之一，對(duì)氧、熱引起的老化和日光造成的表面龜裂有防護(hù)效能，對(duì)橡膠硫化和可塑度均無影響。該產(chǎn)品無污染、不變色，可用于淺色制品。
    多元酚是指分子結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上受阻酚單元的酚類抗氧劑。它是高分子抗氧劑的典型類別，主要特點(diǎn)是功能性基團(tuán)多，抗氧化效能高，因分子量高，揮發(fā)性低，抽出損失小。缺點(diǎn)是與聚合物的相容性和分散性欠佳。代表的多元酚是抗氧劑1010、抗氧劑330。
    F、雜環(huán)類防老劑（含硫類型），有：防老劑MB，防老劑MMB，防老劑MBZ，防老劑MMBZ。防老劑MB為非污染性防老劑重要品種，無毒，味苦，不適用于與食品接觸的制品。對(duì)氧老化、天后老化、靜態(tài)老化有中等防護(hù)作用。單用效能低，與防老劑D、4010NA或防老劑RD并用產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。也是銅離子鈍化劑，對(duì)酸性促進(jìn)劑有延緩作用，用量大于2份時(shí)有噴霜，一般用1~1.5份。MBZ性能與MB類似，但對(duì)混煉膠硫化特性的影響明顯小于MB，不必調(diào)整硫化體系。也可用作氯丁橡膠的促進(jìn)劑。
    G、亞磷酸酯類防老劑，有：防老劑TNP。亞磷酸酯系氫過氧化物分解劑和游離基捕捉劑，在聚合物體系中起輔助抗氧劑作用，多與受阻酚并用，極少單獨(dú)使用。代表性防老劑TNP，適用于天然橡膠、合成橡膠、膠乳以及塑料制品。作為穩(wěn)定劑和抗氧劑能賦予合成膠良好的耐熱性能。能夠抑制生膠凝膠的產(chǎn)生和黏度的上升，對(duì)未硫化膠在加工期間的熱老化和氧化亦有防護(hù)作用。在硫化膠中與酚類抗氧劑并用，表現(xiàn)出協(xié)同作用。一般用量0.3~1%。但最近研究認(rèn)為，該產(chǎn)品具有類雌激素性，使其發(fā)展受到一定限制。
    H、長效性防老劑。當(dāng)橡膠制品在高溫和真空環(huán)境下使用時(shí)，橡膠中的防老劑會(huì)因?yàn)閾]發(fā)而減少或失去防護(hù)作用。又如橡膠制品長期在與液體介質(zhì)接觸下使用，會(huì)因?yàn)槌槌鲚^快的減少或失去防護(hù)效能。為此開發(fā)的不揮發(fā)或低揮發(fā)、不抽出或低抽出型防老劑，根據(jù)目前公開的產(chǎn)品有：亞硝基二苯胺(NDPA)、烯丙基取代酚(TAP)等。
    I、鎳鹽類防老劑（含硫類型），有：防老劑NDBC，防老劑NDIBC，防老劑NDMC。均為綠色粉末，對(duì)臭氧防護(hù)性能最好，對(duì)熱氧老化、疲勞老化也有防護(hù)效果。尤其適于CR及其它含氯彈性體應(yīng)用，CR中一般用量為1~2份。
    J、蠟類防老劑，當(dāng)其在膠料中的用量超過在橡膠中的溶解度時(shí)，硫化后即遷移至表面，形成一層保護(hù)膜，能有效防止制品的靜態(tài)臭氧龜裂，有：石蠟、微晶蠟。
    K、新開發(fā)的防老劑。三丁基脲衍生物、內(nèi)酰胺衍生物、非屈撓(抗屈撓)LAS(LAS-P)對(duì)苯乙烯取代的二苯胺或4、4’-二苯乙烯取代的二苯胺、二異丙苯基取代的DPPD(DP)、硫化三嗪類衍生物、6-QDI、Durazone37等類型，其它更有效防老劑也許正在研發(fā)中。目前橡膠防老劑的開發(fā)主要依托自由基機(jī)理，防老劑一方面可提供電子基團(tuán)來捕捉自由基，同時(shí)自身形成穩(wěn)定的自由基；另一方面可分解自由基鏈反應(yīng)過程中生成的過氧化物?，F(xiàn)在防老劑主要以各種苯類衍生物為主。
    L、復(fù)合防老劑，是將兩種及以上不同種類、型號(hào)的防老劑組合在一起，發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)，彌補(bǔ)各自的不足，讓性能達(dá)到最佳。有：復(fù)合抗臭氧劑D-500、復(fù)合抗臭氧劑W-500、復(fù)合抗黃變劑等。
    橡膠防老劑的選擇
    由于每一種防老劑的防護(hù)作用都有其局限性，而橡膠制品在實(shí)際使用過程中的老化又是多種因素影響的結(jié)果。所以單用某一種防老劑不能很好地滿足制品的防護(hù)要求。故一般都是兩種以上的防老劑產(chǎn)用才能發(fā)揮其防護(hù)效能?？疾煲环N防老劑的綜合性能，主要從污染性、揮發(fā)性、穩(wěn)定性、相容性、抗氧性能、安全環(huán)保性等方面來表征。所以在選擇防老劑時(shí)應(yīng)注意下列幾點(diǎn)：
    1、由于每種防老劑不同的特點(diǎn)，而且不同膠料配方的老化性能不同。因此，對(duì)某一橡料最有效的防老劑，可能對(duì)另一橡料無效甚至有害。所以，對(duì)防老劑選用必須根據(jù)各種橡料的老化性能、防老化要求以及各種防老劑的特性統(tǒng)籌考慮、合理選擇。
    2、當(dāng)一種防老劑難以滿足要求時(shí)，應(yīng)采用兩種或多種防老劑并用，使其產(chǎn)生協(xié)調(diào)作用，確保防老化效果。
    3、有些防老劑對(duì)橡皮有著色作用和污染現(xiàn)象。一般來說，酚類防老劑防護(hù)作用差，但不污染或污染很小。而防護(hù)作用較高的胺類防老劑，都會(huì)使橡皮污染，變色嚴(yán)重。這些矛盾在選用時(shí)應(yīng)統(tǒng)籌考慮。
    4、防老劑用量不可超過在橡膠中的溶解度，以防止噴霜，污染橡皮表面質(zhì)量。
    5、胺類防老劑對(duì)橡料焦燒有不良影響；酚類防老劑能延遲硫化，在選用時(shí)應(yīng)當(dāng)注意。